1 引言

     粉末涂料作為國民經(jīng)濟的配套產(chǎn)業(yè)，其發(fā)展速度和質(zhì)量與國際國內(nèi)經(jīng)濟大環(huán)境密切相關，相關政策法規(guī)的出臺和執(zhí)行也會嚴重影響粉末涂料行業(yè)的發(fā)展方向。為了治理嚴重的霧霾問題，中央和地方政府均出臺了相關政策，在限制溶劑型涂料發(fā)展的同時，環(huán)保型的粉末涂料得到促進，無疑對于環(huán)保型的粉末涂料行業(yè)來說是個利好消息。但粉末涂料產(chǎn)品存在的固有缺陷需要解決，否則將錯失良機。粉末涂料的技術(shù)進步嚴重依賴于原材料樹脂、固化劑和助劑的發(fā)展。聚酯樹脂是我國粉末涂料行業(yè)用量大的樹脂原材料，近年來我國粉末涂料用聚酯樹脂的技術(shù)投入有所增大，研發(fā)工作相對比較活躍。研究的方向主要包括:選擇新型的多元醇、多元酸和低毒無毒催化劑；高分子聚酯材料的分子結(jié)構(gòu)重新設計；新工藝的應用；開發(fā)適用于近紅外固化的粉末涂料用聚酯樹脂以及聚酯生產(chǎn)過程中酯化水等副產(chǎn)物的回收再利用研究。

        從近幾年的專利可以發(fā)現(xiàn)，目前聚酯方面的研究主要集中在特殊裝飾性粉末涂料用聚酯樹脂，也有卷材粉末涂料用聚酯樹脂、熱敏基材粉末涂料用聚酯樹脂、結(jié)晶聚酯樹脂、防腐粉末涂料用聚酯樹脂，但未發(fā)現(xiàn)有專利報道用于合成粉末涂料用聚酯樹脂催化劑相關方面的研究。

        研制綠色環(huán)保催化劑或者盡量減少使用非綠色催化劑，可以使我們的工藝過程和產(chǎn)品應用的綠色化。尋找或開發(fā)一種高效環(huán)保催化劑，也能夠大大提高我們的生產(chǎn)效率，為企業(yè)帶來直接的經(jīng)濟效益。

       催化劑一直是聚酯技術(shù)發(fā)展的重要內(nèi)容，國內(nèi)外學者對縮聚反應機理、金屬催化劑的催化機理、催化劑的種類方面進行了深入研究。并且從未停止過對新型催化劑的探索。但主要研究領域與針對解決的問題集中在PET聚酯行業(yè)。

應環(huán)保的要求，對粉末涂料用聚酯樹脂催化劑的研究也變得更為重要與緊迫。

2 粉末涂料用聚酯樹脂涉及的政策法規(guī)

        在全球經(jīng)濟一體化的今天，順利進入全球市場，對一個企業(yè)的成功越來越重要，中國涂料企業(yè)在完善自身的同時，必須走國際化道路。作為粉末涂料的主要原材料聚酯樹脂同樣需要符合相應的法律法規(guī)。

2.1 中國行業(yè)標準

        我國聚酯生產(chǎn)企業(yè)較多，企業(yè)的技術(shù)水平和質(zhì)量管理水平差異較大，產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊，為促進行業(yè)自律、規(guī)范市場、促進粉末涂料健康發(fā)展，制定的有GB/T 27808-2011熱固性粉末涂料用飽和聚酯樹脂。

2.2 RoHS指令

        粉末涂料出口歐盟國家必須符合RoHS指令。貼有“歐盟生態(tài)標簽(Eco-label)”已被歐盟消費者認可。

        歐盟議會和歐盟理事會于2003年1月通過RoHS指令，全稱是TheRestriction of the use of certain Hazardous substances in Electrical andElectronic Equipment，即在電子電氣設備中限制使用某些有害物質(zhì)指令，也稱2002/95/EC指令，后來又對其進行了補充，明確規(guī)定6種有害物質(zhì)的大限量值。目前歐洲新RoHS為CE/RoHS認證指

        令2011/65/EU。該項指令要求投放歐盟市場電氣電子產(chǎn)品不得含有鉛、汞、錫、六價鉻、多溴二苯醚、多溴聯(lián)苯等6種有害物質(zhì)。

        RoHS指令出臺的目的是在歐盟市場上禁止出售和使用含有某些有害物質(zhì)的產(chǎn)品。而在冰箱、洗衣機、微波爐、空調(diào)、筆記本等電子電氣設備中都要使用粉末涂料作為一種裝飾或功能材料，故粉末涂料與電子設備息息相關。世界各國采用RoHS標準都是根據(jù)IEC62321標準，歐洲CE-ROHS為強制執(zhí)行，中國ROHS為自愿性認證，在中國有相應的國際認證機構(gòu)。

2.3 REACH法規(guī)

        REACH法規(guī)的出臺旨在保護人體健康和環(huán)境、由企業(yè)承擔化學品風險管理的責任、保持和提高歐盟化學工業(yè)的競爭力、防止內(nèi)部市場的分裂、提高透明度，公開所有化學品信息和管理法規(guī)、符合WTO原則和促進國際一體化。企業(yè)要將產(chǎn)品銷往歐美國家，就必須進行預注冊或注冊。REACH法規(guī)中規(guī)定的161項高關注物質(zhì)(SVHC)，粉末涂料用聚酯樹脂也要給進行161項物質(zhì)的測試。

2.4 歐盟玩具指令2009/48/EC

        歐盟是我國玩具的重要輸出地，國內(nèi)玩具企業(yè)普遍認為出口歐盟的玩具要求較高。這主要源于歐盟非常嚴格和詳細的安全要求。集中體現(xiàn)在歐盟制定的玩具安全指令中。2009年6月30日歐盟《官方公報》刊登了新版歐盟玩具安全指令(第2009/48/EC號指令)，該指令考慮到技術(shù)發(fā)展和新的玩具安全問題。相關定義更加明確，指令將玩具的定義修訂為“設計為或者預定為供(不論是否僅供)14歲以下兒童玩耍時使用的產(chǎn)品?！边@個定義表明，對于那些肯定不是為14歲以下兒童玩耍中使用而設計的，但是卻很有可能被兒童用來玩耍的產(chǎn)品，就要滿足新指令規(guī)定的安全性能等要求。指令中對可遷移元素的限制增加到了19種；列明了55種禁用香料和11種需要貼警示標簽香料的名稱；首次禁用致癌、致基因突變、影響生育(CMR)物質(zhì)。此外，該指令還明確玩具產(chǎn)品應滿足歐盟通用化學品法規(guī)要求。

        從表1中可以清晰看到對有機錫的總含量有明確限制，含量要求在0.2-12PPm之間，而目前合成粉末涂料用聚酯樹脂的催化劑多為單丁基氧化錫。對于錫的總含量也有限制，但是所允許的范圍明顯寬于有機錫，因此，環(huán)保型無機錫催化劑是聚酯研究者可以考慮的。

2.5 歐洲玩具標準EN71

        歐洲標準化委員會在1978年先后發(fā)布了EN71的系列標準，經(jīng)過不斷的更新修改以及增添，到目前已經(jīng)形成了由11個部分組成的系列標準。其中第三部分明確規(guī)定了某些元素的遷移。EN71-3:2000Migration of certain elements某些元素的遷移。

2.6 其他國家玩具法規(guī)

2.6.1 美國玩具法規(guī)

        出口到美國的玩具需要通過ASTMF963標準的測試，同時需要關注CPSC16CER的要求與變化，并且需要密切注意美國地方州的法規(guī)要求，美國的一些地方法規(guī)嚴于國家的相關規(guī)定。

        美國早在1976年就出版了玩具安全標準PC72-76,在1996年，美國材料測試學會對PC72-76標準進行修改并發(fā)布為ASTMF963標準《關于玩具的消費品安全規(guī)格標準》，標準充分參考了EN71與IS08142的安全參數(shù)。

        美國消費品安全委員會(CPSC)制定的美國聯(lián)邦消費品安全法規(guī)第16部分(16CER)為美國國家強制規(guī)定。該部分主要針對兒童用品的機械、物理性能、易燃性能、化學性能以及安全標示等方面的要求。

2.6.2 國際玩具標準ISO8124

        國際玩具標準ISO 8124是國際玩具標準化組織在歐洲玩具標準EN-71、美國玩具標準ASTMF963和其他國家的標準上起草的，其中第三部分規(guī)定了某些元素的轉(zhuǎn)移。

        另外，像日本、加拿大等國都有自己的玩具標準，在此，不一 一列舉。

2.7 宜家標準

        作為全球大的家具家居用品商家宜家家居，基于國家或國際法規(guī)和對健康及人類環(huán)境的考慮，對禁用或限制使用的某些化合物和化學物質(zhì)有明確的標準規(guī)定(IOS-MAT-0010 )。對于有機錫化合物有明確的限制。該標準中對有機錫化合物的限值、定義、所包含的清單都有明確的描述，現(xiàn)將此內(nèi)容整理為表2。

  從表2中可以清晰看到對聚酯合成中常用的催化劑單丁基錫有明確的限制。

        另外，針對于兒童產(chǎn)品在化合物與化學物質(zhì)的基礎上，宜家方面有對兒童產(chǎn)品和玩具的附加要求:IOS-MAT-0054。其中對于有機錫類化合物的限制總量與ISO-MAT-1100保持一致，所有化合物總和2.5mg/kg。限制項目由原來的ISO-MAT-1100中的8項增加到11項，除了附錄C中的8項，還將甲基錫化合物、二丙基錫化合物、二苯基錫化合物列入檢測清單。圖1為天松某產(chǎn)品的一份測試報告，該測試儀器的精度為0.05。從圖1可以知道該產(chǎn)品符合宜家IOS-MAT-0054要求。

3 聚酯催化劑

3.1 現(xiàn)有狀況

        在PET聚酯的合成中9o%用的是銻系催化劑，其優(yōu)點是活性適中，對副反應的促進作用較小等，缺點是對人體有危害，同時污染環(huán)境。例如:Sb203會導致白血病，水質(zhì)富營養(yǎng)化。鍺系催化劑主要是資源稀少，價格昂貴。鈦系催化劑作為一種環(huán)保型催化劑，其研究已經(jīng)取得了較好的進展，例如英國的Synetix公司，日本帝人、三井化學，美國的杜邦等都投入了大量的研究，并且有一定商業(yè)化的產(chǎn)品。

        粉末涂料用聚酯樹脂的合成類似于PET聚酯，目前應用多的催化劑主要是單丁基氧化劑，為有機錫化合物中的一種。在本文第二部分提及的相關法律法規(guī)中已經(jīng)有明確的限制。有機錫化合物具有生物活性特征，用途廣泛，其進入環(huán)境成為有害的污染物。有機錫化合物會影響生物的代謝速度，屬于環(huán)境激素，毒性較大，可干擾生物體內(nèi)荷爾蒙的合成、分泌、輸送等作用，從而影響生物體的發(fā)育、生長、行為和生殖等。含有有機錫的廢水排入河流或海洋能使腹足動物物種變性，進而導致數(shù)量的減少。

        單丁基氧化錫對人體主要是刺激性的影響，會刺激眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚，對水體也具有危害。

        隨著未來對該制品廢棄物處理與有害物限制的強化，從要求向減少對環(huán)境影響的催化劑轉(zhuǎn)移的觀點出發(fā)，加速了新催化劑的研究開發(fā)。

3.2 新型的聚酯催化劑

        理想的催化劑希望是在反應裝置、管道內(nèi)不會固化、具有高的反應活性、沉淀，在聚合物制造中不會顯著損耗、具有高的反應活性、

        低的降解反應，整個上下游工序中加工性能良好。在聚合物的使用過程中對環(huán)境無害，無重金屬、廢物處理簡單等。開發(fā)與尋找環(huán)境友好的新型催化劑是作為一個粉末涂料聚酯研究工作者的重點工作內(nèi)容之一。本文在這方面做了相應的研究，并取得一定的成果。

3.2.1 尋找環(huán)保型金屬催化劑

草酸亞錫

        草酸亞錫中錫含量與單丁基氧化錫接近，錫含量在55%-57%，具有較高的催化活性，并且草酸亞錫屬于無機錫類化合物，目前相關的法律法規(guī)并沒有對其限制，屬于一種環(huán)保型催化劑。

        有相關文獻報道用草酸亞錫催化對苯二甲酸與丙二醇的酯化縮聚反應，發(fā)現(xiàn)用草酸亞錫的催化反應速率明顯高于二丁基氧化錫和辛酸亞錫，酯化收率97%,聚酯色澤較白。

        將草酸亞錫用于穩(wěn)定的樹脂配方進行試驗，同時與F4100進行對比實驗。系統(tǒng)研究草酸亞錫用于環(huán)氧/聚酯混合型聚酯樹脂、TGIG固化聚酯樹脂的合成中，合成過程的控制難易程度，高反應溫度、樹脂的理化性能指標以及用該樹脂制備的粉末涂料的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1.采用草酸亞錫催化劑，酯化反應結(jié)束后與終縮聚后的成品，同一配方對應樹脂的酸值與催化劑選用F4100時樹脂合成同階段的酸值相近。2.采用草酸亞錫催化劑時，酯化結(jié)束后、真空縮聚后，樹脂均能澄清。相比用F4100催化劑的樹脂，樹脂的通透性稍差。3.采用草酸亞錫催化劑與F4100的工藝基本一致，酯化保溫階段的時間適當延長。4.草酸亞錫制備的樹脂的色澤相比使用F4100的稍深。5.用草酸亞錫制備的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變曲線、玻璃化溫度、粘度穩(wěn)定，且與用F4100制備的樹脂接近。6.制備粉末涂料后涂膜的表面性能，粉末涂料的固化曲線、儲存穩(wěn)定性等并無區(qū)別。

鈦系催化劑

        基于鈦系催化劑在PET聚酯行業(yè)有商業(yè)化的產(chǎn)品，故選擇了幾款市場上的鈦系催化劑進行實驗。本文選取其中一家公司的產(chǎn)品，具體實驗結(jié)果見表3。

  從表3中可以發(fā)現(xiàn)：

使用該系列鈦系催化劑反應出水溫度與使用4100接近。

從出水溫度到210℃溫度區(qū)間內(nèi)，反應出水不穩(wěn)定，不易控制。

反應高溫度較高(255-260℃)。從保溫結(jié)束后酸值判斷，只有反應211與CAT-SPE的保溫結(jié)束后酸值接近與使用4100的，這兩個反應保溫溫度都為260℃。

高溫度下保溫時間較長，與使用4100對比，延長較多。

終產(chǎn)品都不透明。

終產(chǎn)品酸值都比使用4100的偏高。7.綜合保溫時間、保溫結(jié)束后酸值、終酸值，TYZORR211相對較好。目前仍然未找到能用于穩(wěn)定生產(chǎn)的鈦系催化劑。

鋅類催化劑

       鋅類催化劑在210℃以上才能出水，而且出水緩慢，料液并不能澄清。

復配催化劑

       將鈦類催化劑與鋅類催化劑復配、鈦類催化劑與錫類催化劑復配、鋅類催化劑與錫類催化劑復配使用，效果并不理想。

3.2.2 離子液體酸催化劑

        離子液體（ionic liquid），又稱室溫離子液體（room or ambienttemperature ionic liquid）或室溫熔融鹽（room temperaturemolten salt or fused salt），也稱非水離子液體（nonaqueous ionicliquid）、液體有機鹽（liquid organicsalt）等。國內(nèi)多使用“離子液體”；也有使用“熔融鹽”的，主要是有關電化學方面的文獻這樣用。離子液體中只存在陰陽離子，沒有中性分子，其主要特點是陽離子較大且不對稱，陰離子較小。離子液體是近幾年得到極大關注的一類環(huán)境友好的新材料，具有穩(wěn)定性好，不揮發(fā)，有機物的相容性可調(diào)等優(yōu)點。國內(nèi)外均報道利用離子液體催化酯化的方法。近年來開發(fā)出的離子液體酸催化劑既具有催化活性高，又有易于與產(chǎn)物分離、可重復利用等優(yōu)點，因而被認為是一種具有替代傳統(tǒng)無機酸和固體酸催化劑的環(huán)境友好的液體酸催化劑。離子液體在酯化反應中的應用已取得重要進展，增塑劑中的聚酯合成已經(jīng)有工業(yè)化的應用。

        該研究由天松與浙江大學工業(yè)合作開發(fā)，目前該項研究的新進展是使用0.25‰，的離子催化劑復配0.25‰的草酸亞錫，可以在高反應溫度220℃的條件下，合成理化指標穩(wěn)定的聚酯樹脂，并且該聚酯樹脂的色澤淺，該項研究還將持續(xù)進行。

4 實驗結(jié)論

        環(huán)保型聚酯樹脂催化劑的研究刻不容緩，環(huán)保型金屬催化劑草酸亞錫、鈦系催化劑、鋅類催化劑以及復配催化劑中草酸亞錫催化劑效果佳，其制備出的聚酯樹脂性能穩(wěn)定，對粉末涂料的使用與性能沒有影響。離子液體催化劑等新型催化劑有望應用于聚酯樹脂的合成。