染料之王：靛藍(lán)

導(dǎo)讀

1905 年度諾貝爾化學(xué)獎授給德國化學(xué)家拜耳 (Adolf von Baeyer) ,表彰他在合成靛藍(lán)以及氫化芳烴等方面所作的杰出貢獻(xiàn) 。

一、古老的染料：靛藍(lán)

斜紋粗棉布用靛藍(lán)染色后制成的牛仔褲 (blue jeans) 在 70 年代后期于世界各地迅速流行開來 ,受人喜愛的程度可以從靛藍(lán)產(chǎn)量急劇上升來推想。例如美國 50 年代靛藍(lán)年產(chǎn)量為 15000t 。但到60 年代中期幾乎全部停產(chǎn) ,70 年代后期產(chǎn)量又重新崛起 ,僅聯(lián)合化學(xué)公司一家就年產(chǎn) 3000t ,此后世界各地產(chǎn)量均以超過 100 %的速度增加著。

靛藍(lán)染料的使用已經(jīng)有四五十年的歷史 ,古埃及木乃伊穿著的一些服裝、我國馬王堆出土的藍(lán)色麻織物等都是由靛藍(lán)染成的。200 多年前法國大革命和美國獨(dú)立戰(zhàn)爭時的旗幟上也染有靛藍(lán)的顏色。這種染料所以能夠長期、廣泛地為人們所喜愛 ,是由于它在染著堅(jiān)牢度和耐光堅(jiān)牢度上都是其它染料無法比擬的 ,故常被稱為 “ 染料之王”。

靛藍(lán)是從靛藍(lán)植物 ( Indigofera group) 如 :菘藍(lán)、蓼藍(lán)、木藍(lán)等中獲得 ,它們在我國及印度等地曾廣為栽培 ,其根稱為板藍(lán)根、葉稱大青葉、加工后的沉淀物稱青黛 ,均供藥用。

用靛藍(lán)植物染色時是先把它切碎 ,放在甕中加水浸泡任其發(fā)酵 ,發(fā)酵液中含有以吲哚酚為主要成分的隱色體 ,當(dāng)織物在其中浸透后取出晾干 ,隱色體即被空氣氧化 ,形成水不溶性的靛藍(lán)而染在織物上。因此靛藍(lán)是一種還原染料 ,更因?yàn)槿旧窃谂c空氣接觸面積較小的甕中進(jìn)行 ,又稱甕染染料。

19 世紀(jì)中葉 ,以紡織工業(yè)革命為先導(dǎo)的產(chǎn)業(yè)革命也促進(jìn)染料的需求大幅度增加 ,當(dāng)時雖然在東印度尤其是孟加拉一帶開辟了數(shù)十萬英畝良田用于種植靛藍(lán)植物 ,然而仍無法滿足印染業(yè)的需要 ,以致用化學(xué)方法合成染料的課題 ,已經(jīng)擺在化學(xué)家面前。

二、合成靛藍(lán)

1905 年度諾貝爾化學(xué)獎授給德國化學(xué)家拜耳 (Adolf von Baeyer) ,表彰他在合成靛藍(lán)以及氫化芳烴等方面所作的杰出貢獻(xiàn) 。不過在拜耳研究靛藍(lán)之前 ,人們已經(jīng)測定了它的實(shí)驗(yàn)式 :C 8 H5NO及分子式 :C16 H10N2O2 。并且發(fā)現(xiàn)靛藍(lán)用苛性鉀低溫熔融時可以生成鄰氨基苯甲酸 ;高溫熔融得苯胺 ;用硝酸或三氧化鉻氧化時得到靛紅 。但囿于當(dāng)時對分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識正處在萌芽期 ,所以也就無法推測出靛藍(lán)結(jié)構(gòu)了。

1865 年凱庫勒提出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu) ,也就是同一年拜耳開展了靛藍(lán)研究 ,他首先認(rèn)為靛藍(lán)是一種含氧化合物 ,因而可能是某種 “ 母體”物質(zhì)的氧化產(chǎn)物。這種母體在某種程度上與苯胺相似 ,拜耳命名為吲哚 ( Indole) ,它的氧化產(chǎn)物應(yīng)該是吲哚酚 ;更高一級的氧化產(chǎn)物則是吲哚醌 ,即結(jié)晶呈紅色的靛紅 :

吲哚酚和苯酚之間雖然有許多不同 ,但都是母體上的一個氫原子被羥基取代的產(chǎn)物 ,所以拜耳也希望能按照苯酚可以被還原成苯那樣從吲哚酚制出吲哚 ,但由于吲哚酚很容易發(fā)生樹脂化 ,以至工作半年多之后 ,仍然得不到期望的結(jié)果。

當(dāng)拜耳把實(shí)驗(yàn)時遇到的困難情況說給正在講授化學(xué)工藝課程的同事 Stahlschmidt 時 ,卻從他那里得到一個重要信息 ,這就是過去一直用做油漆填料的鋅粉 ,已經(jīng)有人把它作為工業(yè)上的還原劑。

于是拜耳立即把它用在吲哚酚的還原上 ,盡管又經(jīng)過多次反復(fù)摸索 ,但仍得不到結(jié)果 ,在萬般無奈的情況下 ,試著把二者一起放在燃燒管中加熱 ,意想不到的是在燃燒管被加熱到赤熱時 ,真的獲得了吲哚 (1866 年) 。

拜耳所以能長期系統(tǒng)地堅(jiān)持著靛藍(lán)結(jié)構(gòu)與合成方法的研究 ,應(yīng)當(dāng)歸功于他偶然地發(fā)現(xiàn)了重要的鋅粉還原法 ,從而得到靛藍(lán)的母體。當(dāng)他的學(xué)生 C. Graebe 把這種方法應(yīng)用到紅色植物染料 — — —茜素的研究上后 ,不但確定了它的化學(xué)骨架 ,而且很快把茜素的實(shí)驗(yàn)室制法擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)上(1871 年) 。這一成功不僅刺激了染料制造業(yè)者 ,也促進(jìn)了拜耳研究靛藍(lán)的決心。

1870 年拜耳和他的學(xué)生一起把靛紅用三氯化磷處理后生成的產(chǎn)物再以鋅粉2鹽酸還原時得到了靛藍(lán) ,這使拜耳次看到了人造靛藍(lán)的曙光 ,這時所用的靛紅 ,雖然還是來自靛藍(lán)植物 ,但到1878 年拜耳已經(jīng)能由苯乙酸來制取了。

1879 年拜耳進(jìn)一步發(fā)現(xiàn) ,如果將鄰硝基肉桂酸的溴化物與堿共煮 ,也能得到少量靛藍(lán) ,稍后又發(fā)現(xiàn)用鄰硝基苯丙酸制取靛藍(lán)的方法 ,并將這一發(fā)明在 1880 年 3 月 19 日申請到個關(guān)于合成靛藍(lán)的專利 ;同年 12 月發(fā)表了篇合成靛藍(lán)的科學(xué)論文 ,1883 年提出了靛藍(lán)的結(jié)構(gòu)式  ,這種通過化學(xué)反應(yīng)推導(dǎo)出的結(jié)構(gòu)式和 45 年后 (1928 年) 由 X 射線衍射法測出的結(jié)果 (2) 只是在順式及反式上稍有不同而已：

有了靛藍(lán)的結(jié)構(gòu) ,就有辦法尋找更方便的合成方法 ,就有可能通過結(jié)構(gòu)的化學(xué)修飾制出新型染料。靛藍(lán)的工業(yè)生產(chǎn) ,終雖然沒能按照拜耳在實(shí)驗(yàn)室中的特殊步驟來進(jìn)行 ,而是采用 K. Heumann以苯胺和乙酸為初始原料的路線 (1890 年) ,但是投產(chǎn)后對工業(yè)和農(nóng)業(yè)的影響卻是全球范圍的。到19 世紀(jì)末 ,生產(chǎn)合成靛藍(lán)的化工廠已經(jīng)替代了各地種植靛藍(lán)植物的農(nóng)莊。人們還驚奇地發(fā)現(xiàn) ,古老的泰爾紫 (Tyrian purple) 就是含有兩個溴原子的靛藍(lán) ,這種名貴的紫色染料 ,長期以來都是在極其秘密的情況下 ,用蝸牛螺骨制取的 ;靛藍(lán)的同分異構(gòu)體 — — — 靛玉紅 ( Indirubin) 卻具有神奇的治療血癌作用。

三、阿爾道夫· 拜耳

阿爾道夫· 拜耳 ,1835 年 10 月 31 日生于柏林 ,父親曾是普魯士軍隊(duì)的將軍 ,退役后任普魯士大地測量學(xué)院的院長 ,母親是著名法學(xué)家和歷史學(xué)家的女兒。拜耳少年時期就對化學(xué)產(chǎn)生了濃厚興趣 ,正如后來他在講演合成靛藍(lán)時所說“ : 我從幼兒時期就注意到那些來自東印度的、神奇且有特殊氣味的染料”。

1853 年拜耳為了學(xué)習(xí)化學(xué) ,離開當(dāng)時還沒有化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的柏林去了海得堡 ,從師于本生 ( R.Bunsen) ,還結(jié)識了凱庫勒 (A. Kekule) 。1858 年以有機(jī)砷化物為研究內(nèi)容的論文獲得博士學(xué)位 。

拜耳畢業(yè)后先在霍夫曼 (A. W. Hoffmann) 實(shí)驗(yàn)室工作 ,1860 年回到柏林在一所技術(shù)學(xué)校任教師 ,同時開展科學(xué)研究。他在研究尿酸的過程中發(fā)現(xiàn)了一種有意義的酸 ,并把它稱為巴比妥酸(barbituric acid) ,這一名稱是用他要好的女友 Barbara 的名字命名的 ,后來這類化合物被發(fā)展成一大類安眠藥和麻醉品。

1865 年拜耳開始把注意力轉(zhuǎn)向靛藍(lán)的研究 ,在研究的過程中 ,不但發(fā)現(xiàn)了酚酞 ,而且還制出了苯酚與甲醛的縮聚物 ,可惜的是對于這種粘稠性物質(zhì) ,被認(rèn)為是一種和染料無關(guān)的非結(jié)晶體而未深入研究 ,后來這一發(fā)現(xiàn)卻在貝克蘭 (L. Beakeland) 的深入鉆研下制出了酚醛塑料 ,導(dǎo)致塑料時代的來臨。

1872 年拜耳到新組建的斯特拉斯堡大學(xué)任化學(xué)教授 ,三年后 ,由于慕尼黑大學(xué)的著名化學(xué)家李比希 (J . F. Liebig) 的去世而被聘為該校的化學(xué)教授 ,成為李比希的接班人 ,此后一直在這里進(jìn)行教學(xué)和科學(xué)研究 ,直到 80 歲高齡。

拜耳在發(fā)表了靛藍(lán)結(jié)構(gòu)式之后 ,又把研究方向轉(zhuǎn)向萜類及高不飽和的多炔類化合物 ,先后還確定了α 2蒎烯、蒈酮、萜品醇等氫化芳烴類的分子結(jié)構(gòu)。1885 年還提出了 “ 張力學(xué)說”,成為早應(yīng)用范特霍夫 (J . H. Van’t Hoff) 和勒貝爾 (J . A. Le Bel) 的碳原子四面體構(gòu)型理論、闡述碳環(huán)化合物穩(wěn)定性的人 ,拜耳張力學(xué)說后來雖有更準(zhǔn)確的表述 ,但它在化學(xué)史上仍不失其重要意義。

隨著靛藍(lán)、茜素等染料生產(chǎn)的工業(yè)化 ,也帶動了德國有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展。在這些新興工業(yè)的工廠中 ,位于重要崗位上的人員 ,大部分都受過拜耳這位實(shí)驗(yàn)家、理論家也是當(dāng)時著名化學(xué)教育家和導(dǎo)師的化學(xué)培訓(xùn)。在拜耳門下的諸多英才中 ,尤其是以研究嘌呤化學(xué)、糖化學(xué)以及蛋白質(zhì)化學(xué)等而著稱于世的德國化學(xué)家費(fèi)歇爾 ( E. Fischer) 更是一顆璀璨的明星 ,這真的應(yīng)了我國的一句老話“ 青出于藍(lán)勝于藍(lán)”了。