常用催化劑----鈀-硫酸鋇

【英文名稱】Palladium on Barium Sulfate

【CA登錄號(hào)】[7440-05-3]

【縮寫(xiě)和別名】羅森蒙德催化劑

【結(jié)構(gòu)式】Pd/BaSO4

【制備和商品】硫酸鋇負(fù)載的Pd 催化劑或者活性炭負(fù)載的Pd 催化劑在各大試劑公司均有銷(xiāo)售，也可自制而成。

【注意事項(xiàng)】鈀/硫酸鋇催化劑好在密閉容器中保存。

將鈀負(fù)載在硫酸鋇或者活性炭上形成的混合試劑，可以用于催化酰氯的氫化反應(yīng)，將酰氯轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醛化合物。

鈀催化的將酰氯轉(zhuǎn)變?yōu)槿┑臍浠磻?yīng)，也稱為“羅森蒙德反應(yīng)” (式1)[1]。該反應(yīng)初期的方法，都是采用將氫氣通入到酰氯的二甲苯或甲苯溶液中來(lái)完成的。盡管這一方法能夠適用于大部分酰氯化合物，但是進(jìn)一步的還原反應(yīng)如將醛轉(zhuǎn)變?yōu)榇?，以及進(jìn)一步形成酯、醚和烴類(lèi)化合物等副反應(yīng)會(huì)嚴(yán)重影響羅森蒙德反應(yīng)的產(chǎn)率。

后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)了一種更為可行的操作方法，即在二甲苯或甲苯溶劑中，采用鈀/硫酸鋇作催化劑，采用喹啉-硫作調(diào)節(jié)劑，通入氫氣后回流反應(yīng)能夠高產(chǎn)率地實(shí)現(xiàn)萘酰氯的氫化反應(yīng) (式2)[2]。

為了進(jìn)一步克服傳統(tǒng)羅森蒙德反應(yīng)中使用的高溫以及通氫氣的危險(xiǎn)，將鈀/硫酸鋇替換為鈀/碳，并加入無(wú)水乙酸鈉作為鹽酸的吸收劑，能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)密閉體系的羅森蒙德反應(yīng) (式3)[3]，從而為其工業(yè)化應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

在反應(yīng)體系中加入鹽酸吸收劑如N,N-二甲基乙酰胺、乙酸鈉和乙基二異丙基胺等都能有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)立體禁阻的酰氯底物的氫化反應(yīng)，如采用傳統(tǒng)羅森蒙德反應(yīng)方法，1-叔丁基環(huán)己酰氯的氫化反應(yīng)得到的主要是叔丁基環(huán)己烷產(chǎn)物，而加入鹽酸吸收劑乙基二異丙基胺后，能夠高產(chǎn)率得到相應(yīng)的醛化合物 (式4)[4]。

近年來(lái)的研究表明，不管是傳統(tǒng)方法還是新方法，在實(shí)現(xiàn)酰氯到醛的轉(zhuǎn)換中都是非常成功的，如采用傳統(tǒng)方法，能夠有效實(shí)現(xiàn)不飽和酰氯到不飽和醛的轉(zhuǎn)換 (式5)[5]。

相關(guān)反應(yīng)

Rosenmund還原

酰氯在BaSO4，喹啉-S或硫脲鈍化的Pd催化劑的催化下氫化還原得到醛的反應(yīng)。如果不進(jìn)行鈍化，生成的醛會(huì)繼續(xù)還原成醇，因此可能的副產(chǎn)物有醇，酯和烷烴等。反應(yīng)常用的溶劑有甲苯、二甲苯等等。

常用催化劑----Lindlar催化劑

常用催化劑----鈀碳(Pd/C)

有機(jī)合成 2024-02-19 08:01 上海

【英文名稱】Palladium on Carbon

【CAS號(hào)】64741-65-7

【物理性質(zhì)】黑色粉末或者是含有 0.5% ~ 30% Pd 的小球。不溶于所有的有機(jī)溶劑和酸性溶液。

【制備和商品】國(guó)內(nèi)外試劑公司有銷(xiāo)售。

【注意事項(xiàng)】在含有空氣的密閉容器中很安全，但要遠(yuǎn)離溶劑和含硫、磷的化合物。在有機(jī)溶劑中使用時(shí)，必須在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行，過(guò)濾時(shí)濾渣不能進(jìn)行干燥。如果必須使用過(guò)濾輔助材料，而且希望回收催化劑，則應(yīng)該使用纖維素材料。

Pd/C 能夠催化氫化烯烴、炔烴、酮、腈、亞胺、疊氮化物、硝基化合物、苯環(huán)以及雜環(huán)芳香化合物。也可用于環(huán)丙烷、苯基衍生物、環(huán)氧化物、肼以及鹵化物的氫解。同時(shí)也可以用于芳香化合物脫氫和醛的去酰基化應(yīng)。

碳氮鍵

在酸性或者銨溶液中， Pd/C 可以催化腈氫化為伯胺。在酸性溶液中，Pd/C 也可以將腈氫化得到醛或者醇，使肟發(fā)生烷基化反應(yīng)得到仲胺。用 α-甲基苯胺作為手性輔助劑，可以實(shí)現(xiàn)高度非對(duì)映異構(gòu)選擇性還原胺化。【腈還原制備胺】

苯胺能被氫化得到較少烷基化的胺。碳氮鍵在轉(zhuǎn)移氫化和常規(guī)氫化的條件下都能夠斷裂。烯丙胺也可以在 Pd/C 催化下發(fā)生去烯丙基化反應(yīng)。1-氮雜環(huán)丙烷氫解可以得到開(kāi)環(huán)胺，而且活性強(qiáng)的碳氮鍵能選擇性地優(yōu)先裂解。

碳鹵鍵

在堿的存在下，芳香族鹵化物 (Cl, I, Br) 可以發(fā)生 Pd/C 催化氫解去鹵反應(yīng)。如果沒(méi)有堿的存在，脫鹵非常緩慢甚至不能完成反應(yīng)。

氮氮鍵

在 Pd/C 催化氫化條件下，疊氮或重氮化合物可以被還原為胺。這些基團(tuán)也可以看作是潛在的胺，發(fā)生氫化反應(yīng)后再與分子內(nèi)和對(duì)胺敏感的基團(tuán)反應(yīng)，得到不同的胺。

疊氮呋喃糖環(huán)在 Pd/C 氫化條件下將疊氮基還原成為氨基，因此發(fā)生擴(kuò)環(huán)形成哌啶衍生物。同樣，吡喃基疊氮化合物可以發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)得到氮雜七元環(huán)。

脫氫

對(duì)碳環(huán)和雜環(huán)芳香化合物而言，Pd/C 在高溫下也是一種有效的脫氫試劑。

烯酮可以轉(zhuǎn)化為酚。

近，有人發(fā)現(xiàn)了一種新的復(fù)合材料碳納米纖維。由于碳納米纖維有更大的比表面積，所以更適合作為金屬催化劑的載體。在液相條件下，應(yīng)用碳納米纖維負(fù)載的鈀催化劑，可以使四氫化萘發(fā)生脫氫化反應(yīng)生成萘。

Hiroa【Sakurai, H. J. Org. Chem. 2002, 67, 2721】等以水作溶劑，室溫下Pd/C 催化碘代苯酚與芳基硼酸的Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)取得了非常好的結(jié)果。這個(gè)方法因?yàn)樘?hào)稱清潔生產(chǎn)，對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)具有很大意義。

D. S. Ennis【D. S. Ennis，Org. Process Res. Dev. 1999, 3,248】等用Pd /C 做催化劑大批量的進(jìn)行Suzuki-coupling反應(yīng)，以生產(chǎn)抗抑郁藥物，SB-245570。