民間有句俗話(huà)說(shuō)“不怕老實(shí)人不聰明，就怕聰明人不老實(shí)”。巧了，催化領(lǐng)域也一樣。對(duì)于傳統(tǒng)化工過(guò)程而言，擔(dān)心的就是催化劑的失活。就算活性再高、選擇性再?gòu)?qiáng)，用一次就毀了，那多讓人心疼。因此，理想的催化劑不僅具有優(yōu)異的活性和選擇性，而且需要具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和抗失活性。

然而，設(shè)計(jì)這樣的催化劑仍存在很大的困難。例如合成氣直接制二甲醚的工業(yè)過(guò)程中常用的銅/氧化鋅基催化劑，雖然具有很高的活性，但銅在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過(guò)程中的“燒結(jié)”問(wèn)題通常會(huì)降低其性能。

就銅/氧化鋅基催化劑而言，為了解決“燒結(jié)”問(wèn)題，需要限制銅納米顆粒在高溫下的熱運(yùn)動(dòng)行為。常規(guī)的共沉淀合成路線(xiàn)所得到的氧化銅會(huì)隨機(jī)分散到氧化鋅載體中，在高溫下，這些無(wú)約束的“聰明”的氧化銅顆粒容易遷移和聚集。近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所劉健研究員團(tuán)隊(duì)和澳大利亞科廷大學(xué)劉少敏教授團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)在氮?dú)夂涂諝庵袑?duì)摻雜鋅的金屬-有機(jī)骨架（CuZn-BTC）進(jìn)行兩步熱解，制備了具有新型八面體結(jié)構(gòu)的銅/氧化鋅催化劑，讓“聰明的銅”變得“老實(shí)”起來(lái)。在整個(gè)合成過(guò)程中，初始金屬-有機(jī)骨架材料的八面體結(jié)構(gòu)得以被保留，并在其中實(shí)現(xiàn)了氧化銅和氧化鋅的均勻分布。較高的鋅含量起到了“隔墻”的作用，限制了氧化銅納米粒子的生長(zhǎng)（圖1）。該催化劑在二甲醚的生產(chǎn)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，連續(xù)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)40小時(shí)后催化活性基本保持不變。穩(wěn)定的催化性能來(lái)自于銅在八面體結(jié)構(gòu)中的限制，反應(yīng)過(guò)程中銅和鋅保持均勻分散，沒(méi)有明顯的顆粒聚集。

形貌表征及反應(yīng)性能

雖然“限制”是實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性的良好策略，但過(guò)度限制也會(huì)使得催化劑活性下降甚至失活。蛋黃-蛋殼/核殼結(jié)構(gòu)的納米反應(yīng)器（YCSNs）在“限制”這方面就表現(xiàn)得張弛有度（圖2）。

當(dāng)活性組分作為核（也就是蛋黃）的時(shí)候，可以受到外殼（也就是蛋殼）的保護(hù)，殼層阻礙了外界環(huán)境的干擾，在高溫條件下抑制活性組分納米顆粒聚集和長(zhǎng)大。而核殼之間的空隙額外提供了活性組分的自由活動(dòng)空間，因此提高催化劑穩(wěn)定性的同時(shí)不影響其活性。此外這樣的限域空間為反應(yīng)物或產(chǎn)物的積累及中間體的限制創(chuàng)造了條件，對(duì)限域空間微環(huán)境的操控還可改善反應(yīng)活性及選擇性。考慮到Y(jié)CSNs的多重優(yōu)勢(shì)，預(yù)測(cè)YCSNs會(huì)在加氫反應(yīng)中出類(lèi)拔萃。基于前期研究基礎(chǔ)，大連化物所劉健研究員團(tuán)隊(duì)和楊啟華研究員團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)綜述了YCSNs合成方法的進(jìn)展和YCSNs在各種氣相和液相加氫反應(yīng)中應(yīng)用的科學(xué)挑戰(zhàn)，探討了YCSNs的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、催化性能、構(gòu)效關(guān)系、反應(yīng)機(jī)理和有待解決的問(wèn)題。合理“限制”催化劑活性組分為提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性提供了一種新的思路。此外，這一策略可能會(huì)啟發(fā)研究人員創(chuàng)造具有理想結(jié)構(gòu)的新材料，以獲得大的加氫性能。