黏合增進(jìn)劑

純橡膠的橡膠制品往往難以滿(mǎn)足實(shí)際使用需要，多數(shù)橡膠制品需要使用骨架材料作為主要受力部分復(fù)合制造，骨架材料同時(shí)也對(duì)橡膠制品在使用中形狀的穩(wěn)定起著重要作用。橡膠與骨架材料的牢固結(jié)合，不僅可以保護(hù)骨架材料，骨架材料的增強(qiáng)作用也才能得到充分的發(fā)揮。

橡膠制品對(duì)骨架材料的要求各異，以材質(zhì)分主要有金屬、天然纖維和合成纖維，以結(jié)構(gòu)分主要有帆布、繩、簾線等。不同的復(fù)合制品應(yīng)選擇不同的黏合劑。黏合劑的種類(lèi)如表1.8.1-26所示。

注a：《國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品目錄（2016年版）》（工信部聯(lián)節(jié)〔2016〕398號(hào)）將用于輪胎簾子布、橡膠用輸送帶帆布等浸漬處理與用于各類(lèi)線繩的浸漬處理的酚醛樹(shù)脂（RFL）浸漬劑的替代品簾帆布NF浸漬劑（主要成分六亞甲基四胺絡(luò)合物（RH）和六甲氧基甲基密胺的縮合物）、無(wú)溶劑纖維線繩浸漬劑（主要成分多亞甲基多苯基多異氰酸酯（聚合MDI）、聚氨酯、液體橡膠（HTPB））列入研發(fā)類(lèi)目錄，其中無(wú)溶劑纖維線繩浸漬劑當(dāng)前有效的為聚氨酯水分散液或聚氨酯乳液，羥甲基化改性、氨基化改性木質(zhì)素也是一個(gè)可能的重要方向。

骨架材料的表面處理及與橡膠基質(zhì)的粘合是十分重要的問(wèn)題。在過(guò)去的幾十年里，人們對(duì)橡膠粘合機(jī)理進(jìn)行了很多研究，但至今尚沒(méi)有達(dá)成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。對(duì)橡膠與骨架材料粘合機(jī)理的研究主要有以下幾種：

①吸附理論

吸附理論是為流行的粘合理論。這種理論認(rèn)為粘接物和被粘物之間是通過(guò)吸附作用粘接在一起的。粘合力主要是由粘合界面附近的粘合體系分子或是原子相互吸附，產(chǎn)生范德華力而粘合在一起的。粘合的過(guò)程主要分為兩個(gè)方面，首先，黏合劑分子通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)，遷移到被粘物的分子表面，加壓和高溫有利于該過(guò)程的進(jìn)行；其次，當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)到被粘物表面達(dá)到足夠小的距離時(shí)，范德華力就開(kāi)始起作用，并隨著距離的減少逐漸增大。吸附理論將粘合看作是一個(gè)以分子間力為基礎(chǔ)的表面過(guò)程，該理論認(rèn)為分子間作用力是粘合力的主要形式之一。但是吸附理論并不是普遍適用的，不能解釋橡膠與鍍銅鋼絲的直接粘合體系的粘合。

②機(jī)械理論

機(jī)械理論認(rèn)為粘合是通過(guò)黏合劑滲透到被粘物粗糙的表面，在被粘物的表面生成鉤合、錨合等機(jī)械力使得黏合劑與被粘物結(jié)合在一起。黏合劑粘接經(jīng)過(guò)表面處理的材料的效果比表面光滑的材料的效果要好的多。但是，機(jī)械理論無(wú)法解釋表面光滑的材料，如玻璃、金屬的粘接。

③化學(xué)鍵理論

化學(xué)鍵理論是目前系統(tǒng)、古老的理論?；瘜W(xué)鍵理論是指兩相材料之間通過(guò)在粘合界面處形成化學(xué)鍵獲得的牢固的粘合?；瘜W(xué)鍵力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子間作用力，能夠產(chǎn)生很好的粘合強(qiáng)度?；瘜W(xué)鍵理論已經(jīng)被多種實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)，如橡膠與鍍銅鋼絲粘合。

④擴(kuò)散理論

擴(kuò)散理論又稱(chēng)為分子滲透理論，是指兩相材料的相互粘接是通過(guò)分子擴(kuò)散的作用完成的，擴(kuò)散使得兩相界面相差致密的粘合層，進(jìn)而將兩相材料結(jié)合起來(lái)。這種擴(kuò)散作用是在粘合界面處相互滲透進(jìn)行的。擴(kuò)散導(dǎo)致兩相材料之間沒(méi)有明顯的粘合界面，只有一個(gè)過(guò)渡區(qū)的存在，粘合體系能夠借助擴(kuò)散獲得良好的粘合性能。該理論能夠很好的解釋具有良好相容性的高分子之間的粘合，但是無(wú)法解釋橡膠-金屬之間的粘合。

⑤靜電理論

靜電理論又稱(chēng)雙電層理論，是指在干燥的環(huán)境下，兩相材料在界面處有放電和發(fā)光的現(xiàn)象。但是很多科學(xué)家認(rèn)為這種理論并沒(méi)有直指粘合的本質(zhì)。而且通過(guò)靜電產(chǎn)生的粘合力只占有總粘合力的很少一部分，對(duì)粘合的作用是微不足道的。另外，靜電理論無(wú)法解釋屬性相同或相近兩相材料之間的粘合。

橡膠與金屬的粘合早可以追溯到1850年，主要經(jīng)歷了硬質(zhì)橡膠法、酚醛樹(shù)脂法、鍍黃銅法或黃銅法、鹵化橡膠法等。目前，在橡膠制品中橡膠與金屬粘合的方法主要是在橡膠的硫化過(guò)程中將橡膠與金屬粘接起來(lái)。至今，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)出多種性能優(yōu)異的膠粘劑， 如Chemlok、Tylok、Metalok、Thixon 、Chemosil(漢高)系列、Megum(麥固姆)系列等。特別是Chemlok系列膠粘劑，在橡膠工業(yè)黏合領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用。

①硬質(zhì)橡膠法是人們?cè)?860年前后發(fā)現(xiàn)的，主要是在金屬的表面貼一層硫黃用量較高硬質(zhì)橡膠，然后在其表面粘上復(fù)合材料進(jìn)行硫化即可。這種方法至今在大型膠輥中還具有廣泛的應(yīng)用。雖然這種方法制造的產(chǎn)品有著較好的粘合效果，但是使用溫度一般不能超過(guò)70℃。而且這種工藝需要較長(zhǎng)時(shí)間的硫化，與銅或銅合金不能很好的粘合。

②鍍黃銅法是一種不需要黏合劑，就可以實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬粘合的一種粘合方法，是英國(guó)查理斯等人在1862年對(duì)橡膠與鍍黃銅粘合研究之后才逐漸發(fā)展起來(lái)的。初這種方法主要是應(yīng)用在發(fā)動(dòng)機(jī)的減震橡膠上?，F(xiàn)在在輪胎的鋼絲簾線上也在采用這種方法。鍍黃銅法主要的特點(diǎn)就是在硫化溫度下，橡膠與鍍銅鋼絲的粘合與橡膠的硫化同時(shí)發(fā)生，而且不需要在鋼絲的表面涂布黏合劑。其缺點(diǎn)主要是受到鋼絲的表面性質(zhì)決定的，而且有些大型制品的表面鍍銅困難。

③酚醛樹(shù)脂法是在第二次世界大戰(zhàn)后發(fā)展起來(lái)的。酚醛樹(shù)脂法橡膠與金屬的粘合被認(rèn)作是通過(guò)金屬表面的化學(xué)吸附發(fā)生的，即粘結(jié)物與被粘物之間發(fā)生粘合時(shí)，金屬鍵或離子鍵形成鍵合，發(fā)生特殊的反應(yīng)。這種吸附一般認(rèn)為是酚類(lèi)有機(jī)化合物的絡(luò)合反應(yīng)或是類(lèi)似的反應(yīng)。

④鹵化橡膠法是雷蒙德?瓦納在1932年對(duì)溴化橡膠的粘合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究，而發(fā)展起來(lái)的。鹵化橡膠粘合體系被認(rèn)為是有著良好的熱可塑性，并且隨著硫化自身不發(fā)生固化反應(yīng)。顯著的優(yōu)點(diǎn)是其可以以液體的狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間貯存，使用范圍廣泛。

⑤橡膠與金屬粘合的直接粘合法

橡膠與金屬的直接粘合法是指橡膠膠料在硫化過(guò)程中，橡膠與金屬在界面處實(shí)現(xiàn)粘合的方法。目前，常用的直接粘合體系主要有間-甲-白粘合體系、有機(jī)鈷鹽、木質(zhì)素、有機(jī)鈷鹽/白炭黑及三嗪粘合體系等。

到目前為止，在橡膠與鍍銅鋼絲粘合過(guò)程中產(chǎn)生的硫化層如何增強(qiáng)橡膠與鍍銅鋼絲之間的粘合強(qiáng)度仍然不是很清楚，普遍接受的觀點(diǎn)是在橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過(guò)程中，在粘合界面處形成CuxS層，x值為1.90～1.97。有機(jī)鈷鹽促進(jìn)橡膠與鍍銅鋼絲粘合如圖1.8.1-1所示。

橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過(guò)程主要經(jīng)歷粘合界面的形成、穩(wěn)定和粘合三個(gè)過(guò)程[1]。在橡膠的硫化前，膠料與鍍銅鋼絲之間只是物理上的接觸，形成單調(diào)的接觸界面。隨著橡膠的硫化，橡膠中的硫黃向鍍銅鋼絲遷移，在橡膠與鍍銅鋼絲的界面處形成非計(jì)量系數(shù)的CuxS，并且形成的CuxS向橡膠層遷移，與硫化的橡膠形成互鎖的結(jié)構(gòu)，提高了橡膠與鍍銅鋼絲的粘合。

在橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過(guò)程中，橡膠硫化與粘合界面形成的反應(yīng)是相互協(xié)同、相互促進(jìn)的。橡膠與硫黃的反應(yīng)歷程：

橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過(guò)程：

兩種反應(yīng)的協(xié)同進(jìn)行是由硫黃的用量、CuxS的產(chǎn)生速率和黃銅層的厚度決定的。在膠料配方中必須要加大硫黃的用量，以滿(mǎn)足橡膠的硫化過(guò)程和粘合過(guò)程中硫黃的消耗。同時(shí)要在膠料配方中要配用遲效性促進(jìn)劑，防止硫化反應(yīng)過(guò)早進(jìn)行，影響粘合界面的生成。

Van Ooij[2]在早期的研究中指出，橡膠與鍍銅鋼絲之間的粘合主要是通過(guò)CuxS層的建立，而且其粘合強(qiáng)度取決于硫化物層的厚度，即取決于鍍黃銅層中銅的含量。隨著橡膠硫化的進(jìn)行CuxS層逐漸向橡膠層增長(zhǎng)，與膠料形成強(qiáng)烈的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)。Hotaka等人[3]通過(guò)在橡膠硫化的過(guò)程中，在橡膠與鍍銅鋼絲的粘合界面處放入一張濾紙，將橡膠與粘合界面分開(kāi)。研究發(fā)現(xiàn)在硫化之前，在鋼絲的表面有CuS的形成，隨著硫化的進(jìn)行，CuS逐漸脫硫形成具有粘合能力的CuxS；他們還發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)生CuxS的過(guò)程中，會(huì)有FeS和ZnS的生成，這兩者對(duì)與粘合是沒(méi)有貢獻(xiàn)的，但是ZnS對(duì)于保持CuxS的粘合效果有著巨大的貢獻(xiàn)。

另一方面，有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在橡膠的硫化交聯(lián)的過(guò)程中，在粘合界面處能夠形成Cu-Sy-R化學(xué)鍵，增強(qiáng)了橡膠與鍍銅鋼絲之間的粘合強(qiáng)度。在粘合的過(guò)程中，橡膠的硫化與粘合界面的形成過(guò)程中，都有硫黃的參與，因此橡膠的硫化與粘合界面的形成必須是同步進(jìn)行的。如果硫化時(shí)間過(guò)短，橡膠的硫化過(guò)程中，硫黃被過(guò)多的消耗，導(dǎo)致粘合過(guò)程中的硫黃的量減少，降低了粘合強(qiáng)度；同樣的，如果硫化過(guò)程中粘合消耗的硫黃過(guò)多，橡膠就有可能存在硫化不熟的現(xiàn)象。因此，與鍍銅鋼絲粘合的膠料要有較長(zhǎng)的硫化時(shí)間，確保橡膠的硫化與粘合界面的形成過(guò)程同步進(jìn)行 [4]。

A、間-甲-白直接黏合體系

間-甲-白直接黏合體系是由亞甲基的給予體HMMM（六甲氧基甲基密胺）或甲醛給予體HMT（六亞甲基四胺）、間苯二酚單體或樹(shù)脂型的間苯二酚給予體和白炭黑組成，又被稱(chēng)作HRH粘合體系。HRH粘合體系適用于多種骨架材料的粘合，如合成纖維、天然纖維及鍍黃銅、鍍銅等。典型的的HRH粘合體系的組成是間苯二酚2.5～3.8份，HMT1.5～2.5份，白炭黑15份[5]。其粘合機(jī)理被認(rèn)為是間苯二酚作為甲醛或是亞甲基的接受體，在硫化溫度下，與亞甲基發(fā)生低聚縮合，形成酚醛型粘合樹(shù)脂，該樹(shù)脂能夠繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。

當(dāng)橡膠與金屬表面進(jìn)行粘合的時(shí)候，酚醛樹(shù)脂中含有的羥基和羥甲基有著較強(qiáng)的極性，能夠與金屬表面的極性分子產(chǎn)生鍵合，從而將橡膠與金屬粘接起來(lái)[6]。組分中的白炭黑作為一種粘合增進(jìn)劑，而且白炭黑表面的硅羥基結(jié)構(gòu)能夠吸附橡膠基體中的自由水，減少了水對(duì)粘合界面的破壞，同時(shí)白炭黑的酸性表面能夠延遲橡膠的硫化時(shí)間，使得橡膠能夠保持較長(zhǎng)時(shí)間的流動(dòng)，增大了橡膠與金屬的接觸面積，提高了橡膠與金屬的粘合[7~8]。

HRH粘合體系的主要優(yōu)點(diǎn)是可以控制橡膠與骨架材料粘合反應(yīng)的歷程，使得橡膠的硫化、橡膠與骨架材料之間的粘合同步發(fā)生。但是，由于間-甲-白體系有著較強(qiáng)的極性，在橡膠基體中較難分散，容易噴霜；高溫時(shí)，間苯二酚升華，有刺激型氣味，危害人體健康，對(duì)環(huán)境有一定的污染[9]。為了解決這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究了一些新型的黏合劑，如RE（間苯二酚與乙醛的低聚物，摩爾比為2:1）、RA-65（65%的六甲氧基甲基蜜胺HMMM與加載體復(fù)配而成）、RS(間苯二酚與硬脂酸的共融物，摩爾比1:1)、RS-11、R-80、RC等。其中RA-65的粘合效果較好，而且適用于天然橡膠、聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠與鍍銅鋼絲簾線及各種裸露鋼絲的粘合[10]；由黏合劑A和多元酚縮合制得的預(yù)縮聚樹(shù)脂型的新型黏合劑AB-30，含有大量的甲氧基、酚基和羥甲基結(jié)構(gòu)，硫化時(shí)，黏合劑AB-30能夠與橡膠發(fā)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，遷移到材料表面，有著良好的粘合效果[11]。

間-甲-白體系粘接強(qiáng)度比鈷鹽體系高，附膠量高二級(jí)，但耐老化性能偏低。

B、有機(jī)鈷鹽增粘體系

有機(jī)鈷鹽是橡膠與鍍銅鋼絲或是鋼絲簾線粘合的專(zhuān)用粘合增進(jìn)劑，可以單獨(dú)用于橡膠與鍍銅鋼絲的粘合。目前，國(guó)內(nèi)外常用的有機(jī)鈷鹽主要有硼?；?、葵酸鈷、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷等。在有機(jī)鈷鹽的增粘過(guò)程中，起粘合作用的主要是鈷離子。

關(guān)于有機(jī)鈷鹽增進(jìn)粘合的機(jī)理，較為普遍的觀點(diǎn)是有機(jī)鈷鹽的加入能夠促進(jìn)活性產(chǎn)物CuxS的生成，調(diào)整CuxS的生成速率。不同有機(jī)鈷鹽的調(diào)節(jié)能力是不同的，各種有機(jī)鈷鹽的反應(yīng)活性為：硼?；?gt;新癸酸鈷>環(huán)烷酸鈷>硬脂酸鈷[12]。在鈷鹽體系黏合劑中，硼酰化鈷和新癸酸鈷由于鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)比較高，有著較高的活性，得到了廣泛的應(yīng)用，特別是硼?；掃€具有良好的防老化效果[13]。一般來(lái)說(shuō)，在100份的橡膠中，金屬鈷的含量應(yīng)該為0.3份左右[14]。若鈷離子的量過(guò)大，會(huì)加速形成大量的非活性的硫化銅，粘合強(qiáng)度下降，而且會(huì)加速橡膠老化。如果加入的鈷離子量過(guò)小，在粘合界面處很難生成硫化亞銅層，使得粘合性能下降[15~17]。

鍍層中銅鋅的比例也是決定粘合效果的重要因素。金屬銅是相對(duì)比較活潑的金屬，如果使用純金屬銅，反應(yīng)非常劇烈，迅速產(chǎn)生硫化亞銅，難以與橡膠的硫化速率匹配。鍍層中的鋅能夠有效抑制銅的活性，使得生成硫化亞銅的速率降低；同時(shí)，鋅能夠與硫黃發(fā)生反應(yīng)形成硫化鋅，也起到增強(qiáng)粘合效果的作用[18]；后，鋅能夠與鋼絲形成原電池的形式，有效的保護(hù)了鋼絲不被腐蝕[19]。

鈷鹽黏合體系對(duì)天然橡膠佳，異戊橡膠和順丁橡膠其次，丁基橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠較差。

C、木質(zhì)素黏合體系