摘要：研究了非丁基錫催化劑與單丁基錫催化劑及其用量對(duì)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的催化酯化反應(yīng)活性、聚酯樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響；

著重討論非丁基錫催化劑及其用量對(duì)合成聚酯樹(shù)脂制備的粉末涂層耐熱和老化性能影響，后確定合適的非丁基錫催化劑品種及其用量。

目前世界各國(guó)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂生產(chǎn)廠家主要選用丁基錫類化合物作為聚酯樹(shù)脂酯化反應(yīng)用催化劑，催化劑參與催化反應(yīng)后，其本身將會(huì)永久地留在聚酯樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中，并隨著時(shí)間遷移逐漸析出到表面，對(duì)環(huán)境和生物有誘變作用。

隨著我國(guó)環(huán)保壓力的增大，在合成樹(shù)脂的反應(yīng)中，選用對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染或者低污染的催化劑就成為目前迫切需要解決的問(wèn)題。

目前主要選用的鈦系有催化劑和非丁基錫類催化劑，其中鈦系催化劑存在易水解、穩(wěn)定性差、用來(lái)合成聚酯樹(shù)脂的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、顏色黃的問(wèn)題，還有不少技術(shù)問(wèn)題亟待解決，沒(méi)能大規(guī)模推廣使用。

而非丁基錫類催化劑主要改變烴基的結(jié)構(gòu)和種類，從而起到減少環(huán)境危害的效果。

另一方面，我國(guó)較大的外貿(mào)市場(chǎng)歐盟地區(qū)在2010年出臺(tái)(EU)276/2010(REACH)法規(guī)，對(duì)有機(jī)錫化合物的使用提出了新的限制要求，使用量不能超過(guò)0.1%。

為了適應(yīng)這一新變化，國(guó)內(nèi)粉末聚酯樹(shù)脂行業(yè)目前紛紛在研究不含丁基錫的催化劑粉末涂料用樹(shù)脂的生產(chǎn)。

有機(jī)錫化合物是錫和碳2種元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物，通式為RnSnX4-n，在通式中，n=3的有機(jī)錫化合物毒，n=1和n=2的有機(jī)錫化合物的毒性次之，n=4的有機(jī)錫化合物的毒性很低或者無(wú)毒。

通式中R基的性質(zhì)對(duì)化合物的毒性有很大的影響，當(dāng)R為丙基或丁基時(shí)，其生物活性強(qiáng)，影響大。本文研究的催化劑C-01毒性大，C-02、C-03、C-04次之。

精對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，新戊二醇，固體丁基錫催化劑C-01，非丁基錫催化劑C-02，C-03，C-04，TGIC，鈦白粉，硫酸鋇，流平劑，安息香，均為工業(yè)品。

試驗(yàn)用8L小型不銹鋼反應(yīng)釜;φ30雙螺桿擠出機(jī)等小型制粉設(shè)備;小型靜電噴涂設(shè)備;分光測(cè)色儀等涂層性能檢測(cè)設(shè)備。

按照配方量將多元醇和多元酸、催化劑加入到8L反應(yīng)釜中，攪拌均勻。在N2保護(hù)下，逐漸升溫至180~250℃反應(yīng)12~16h，真空縮聚后得到酸值、黏度等符合要求的產(chǎn)品。

按表1的基本配方制備粉末涂料，工藝流程為：配料→預(yù)混→擠出→壓片→粉碎→過(guò)篩→產(chǎn)品，將制得的粉末涂料用靜電噴涂，并在一定的固化條件固化得到涂層，進(jìn)行涂料及涂層性能檢測(cè)。

GPC測(cè)試條件：柱填充材料是styrene-divinylbenzenegels;流動(dòng)相為THF;柱長(zhǎng)300mm;柱徑8mm;流速達(dá)到1.0mL/min;柱壓為0.5~0.6MPa;用IR檢測(cè)器在30~34℃條件下檢測(cè);進(jìn)樣量為20μL。

采用美國(guó)UniversalV1.717TAInstrumentsDSC2910熱分析儀進(jìn)行測(cè)量，升溫速率為20℃/min，測(cè)試溫度范圍為-80~200℃，環(huán)境氣氛為N2。

采用HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋，鍋內(nèi)蒸餾水處于沸騰狀態(tài)，將樣板吊于水中，保證板的4/5在水中，不要碰觸水浴鍋內(nèi)壁;

同時(shí)各個(gè)試驗(yàn)鐵板之間留有一定的空隙，防止鐵板相互接觸影響試驗(yàn)。沸水煮2h后取出樣板，測(cè)量其色差ΔL1，Δa1，Δb1和光澤G1。

采用精密升溫烘箱，設(shè)定溫度為230℃，待溫度達(dá)到后，將試驗(yàn)樣板放入。之后當(dāng)顯示溫度達(dá)到230℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，烘烤60min后，測(cè)量樣板色差ΔL1、Δa1、Δb1和光澤G1。

對(duì)試驗(yàn)樣板做QUV-B熒光紫外燈暴露試驗(yàn)，按GB/T14522《機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候加速試驗(yàn)方法》(UVB313燈管，輻照度0.68W(m2·nm)，光照60℃/4h，冷凝50℃/4h進(jìn)行)。按GB/T9754測(cè)量光澤，按GB/T1766評(píng)定變色程度。

2.1 催化劑與酯化反應(yīng)時(shí)間

可見(jiàn)，酯化反應(yīng)階段，隨著催化劑使用比例的升高，整個(gè)過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間變短，多元醇的羥基與多元酸的羧基發(fā)生酯化脫水反應(yīng)的活化能隨著催化劑用量的增多而逐漸降低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。

通過(guò)橫向?qū)Ρ龋?種催化劑中，C-03的催化反應(yīng)效果好，其在不同比例時(shí)催化反應(yīng)的時(shí)間在此4種催化劑中都短，C-01和C-03為0.10%與C-04為0.15%時(shí)達(dá)到同一反應(yīng)程度的反應(yīng)時(shí)間基本相當(dāng)，可以認(rèn)為其活化能基本一致；

相應(yīng)的催化效率也基本相當(dāng)，但由于C-01含有丁基錫，故在實(shí)際合成中可優(yōu)先考慮使用非丁基催化劑C-03。

綜上所述，在粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的合成中，催化劑的用量在0.10%時(shí)為合適，在添加量較少的同時(shí)得到了較高的催化效率。

非丁基錫類催化劑C-03的添加比例在0.10%左右時(shí)，其催化反應(yīng)時(shí)間和丁基錫類催化劑C-01的基本一致，酯化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，過(guò)程可控，由于C-03不含丁基錫，對(duì)環(huán)境污染小，可以成為C-01的替代品。

2.2 合成聚酯樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

合成聚酯樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。可知，合成的聚酯樹(shù)脂的數(shù)均相對(duì)分子量Mn在3100～4000之間，重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw在7000～9000之間，相對(duì)分子質(zhì)量的分布度D在2.10～2.30之間；

相對(duì)分子質(zhì)量分布隨著催化劑的用量增加而趨向于平衡，基本穩(wěn)定在2.12左右。

從相對(duì)分子質(zhì)量的分布曲線可以看出，相對(duì)分子質(zhì)量的分布基本符合正態(tài)分布，這說(shuō)明所合成的聚酯樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻，縮聚反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)較少。表2 部分催化劑合成樹(shù)脂樣品GPC分析觀察非丁基錫類催化劑C-03用量為0.15%時(shí)的Mn和Mw，對(duì)比丁基錫類催化劑C-01，可以發(fā)現(xiàn)C-03制備的Mn和非丁基錫催化劑C-01差距不大，Mw較C-01稍小，但相對(duì)分子質(zhì)量分布稍窄，合成反應(yīng)結(jié)果較為理想，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，詳見(jiàn)表2。

2.3合成聚酯的DSC表征

Tg是無(wú)定型聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)(或反之)的轉(zhuǎn)化溫度，是聚合物在使用時(shí)耐熱性的重要指標(biāo)，因而影響粉末涂料貯存的穩(wěn)定性，聚酯樹(shù)脂的Tg是樹(shù)脂的重要參數(shù)之一。

此次試驗(yàn)按1.5.2所示方法測(cè)定部分合成聚酯樹(shù)脂的Tg，結(jié)果如表3所列?？梢钥闯?，幾種比例的催化劑的Tg變化區(qū)域都很接近，Tg均在68℃附近。

粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的行業(yè)一般要求是Tg>50℃，而以Tg>65℃為佳。因此此次試驗(yàn)合成樣品聚酯樹(shù)脂的Tg都能達(dá)到使用要求。

且不同比例C-01、C-032種催化劑合成的樹(shù)脂Tg并沒(méi)有太大區(qū)別，滿足使用需求。

2.4 催化劑對(duì)耐水煮性能的影響

將標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣板按1.5.3所列方法測(cè)定耐水煮性能，試驗(yàn)后的光澤和色差變化見(jiàn)圖3、4。

 試驗(yàn)后的樣板色差ΔE除C-04在用量為0.15%時(shí)偏離較大，有很輕微變色外，其他樣板的色差ΔE≤0.9，色差在水煮前后相差不大，非丁基類催化劑與丁基類催化劑催化合成樹(shù)脂的性能在水煮前后均相差不大，影響較小。

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看到，當(dāng)Δb偏離較大時(shí)，色差ΔE隨即變大，由此可以認(rèn)為，在水煮試驗(yàn)中色差ΔE的變化主要是由黃邊變?chǔ)引起的。

2.5 催化劑用量對(duì)耐熱性能的影響

在230℃環(huán)境連續(xù)烘烤60min后部分試驗(yàn)樣板的涂膜表面開(kāi)始分解，反而造成光澤變高。

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，對(duì)于無(wú)論是用丁基錫類還是非丁基錫類催化劑合成的聚酯樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，耐熱試驗(yàn)后的保光率都比較理想，可以說(shuō)樣板基本無(wú)失光。

且隨著催化劑比例增高，色差變化會(huì)增高。隨著耐熱時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的色差和黃變更加明顯。

即色差變化主要是由黃變而引起，即耐熱性能主要考察聚酯粉末涂層的耐黃變性能。

2.6催化劑用量對(duì)老化性能的影響

樣板在QUV-B老化測(cè)試96h后,發(fā)現(xiàn)樣板的光澤略有下降，全部樣品處于2級(jí)失光，即很輕微失光狀態(tài)。

而色差基本沒(méi)有變化，處于1級(jí)色差。丁基錫類催化劑C-01和非丁基錫類催化劑C-02、C-03、C-04光澤的保持率都較高，效果很理想。老化時(shí)間越長(zhǎng)，光澤和色差變化就越大。涂膜的失光率會(huì)處于2~3等級(jí)，而色差還是基本無(wú)變化。丁基錫與非丁基錫催化劑合成的聚酯樹(shù)脂在老化性能上無(wú)明顯區(qū)別。

3. 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)催化劑的催化效果及其對(duì)聚酯樹(shù)脂和粉末涂料關(guān)鍵性能影響的研究，發(fā)現(xiàn)C-03的使用效果與目前使用的丁基錫類催化劑的效果基本相當(dāng)，且其不在歐盟REACH法規(guī)的限制范圍內(nèi)。

在目前鈦系催化劑應(yīng)用還沒(méi)成熟的階段，能作為丁基錫類催化劑的有效替代品用作粉末涂料聚酯樹(shù)脂合成用催化劑，其較高的催化反應(yīng)活性，能有效縮短酯化反應(yīng)的時(shí)間，對(duì)提高聚酯樹(shù)脂企業(yè)的生產(chǎn)效率有著重要的意義。